سلسلة في دراسات علم الطيف على المركبات العضوية الكيميائية

سلسلة في دراسات علم الطيف على المركبات العضوية الكيميائية ..

مدخل لأطياف المركبات العضـوية

ماذا نعني بدراسة الطيـف ؟

دراسته تعني دراسة التدخلات بين الطاقة الأشعاعية و المادة و التغيرات التي سوف تحدث للجزئ
عند تعرضه للأشعة و هي مجال حديثنا بإذن الله ..

ما هو الطيـف ؟
الطيف هو مدى كلّ الإشعاع الكهرومغناطيسي المحتمل و لذلك يسمى في كثير من المراجع و المصـادر " بالطيف الكهرومغناطيسي " أو " طيف الأشعاع الكهرومغناطيسي"
إذاً فإن الطيف هو عبارة عن التمثيل العام للأمواج الكهرومغناطيسية .

الطيف الكهرومغناطيسي Electromagnetic Spectrom :

بحسب نظريات الكم فإن الأشعة الكهرومغناطيسية تنتقل في جسيمــات مثل حزم من الطاقة
اسمهــا الفوتونـات ، أما حسب النظرية الموجية فتُعرف الأشعة الكهرومغناطيسية بأنها الطاقة الأشعاعية التي تنتقل في الفراغ على هيئة موجات .

و لدراسـة الطيف بالنسبة للمركبات العضـوية سنعتبر أن الطيف ( الضوء ) هو فوتونات تيسـير في الفضـاء على هيئـة موجـات .

و يتكون الطيف الكهرومغناطيسي ( انظر الرسم 1) :
1_ الأشعة الكونية Cosmic rays
2_ أشعة جاما Camma_ray
3_ أشعة أكس ( السينية ) X_ray
4_ الأشعة فوق البنفسجية Ultraviolet ray
5_ الأشعة المرئية Visible rays
6_ الأشعة تحت الحمراء Infrared rays
7_ أشعة الميكروويف Microwaves
8_ أشعة الراديو Radio

و قبل أن ندرس تأثير كل منها على جزيئاتنا لابد من التعرف أولاً على خصائصها العامة و أوصافها حتى يتنسنى لنـا التحدث بمنهجية عن التأثيــرات الفيزيائية نتيجة تعرض المادة للطيـف و سنبـدأ بمجموعة تعريفات بسيطة :

طول الموجة (Wavelength (λ:
هو أصغر جزء متكرر مكون للموجات و طوله يساوي المسافة بين قمتين متتابعتين أو قاعين متتابعين و له وحدات الطول و هي عديدة منها:
الأنجستروم ، المليميكرون ( النانومتر )، الميكرون ، المليميتر، السنتيميتر .

التردد Frequency :
هو عبارة عن عدد الدورات الكاملة التي يصنعها الفوتون أثناء سيره في الثانية الواحدة و وحدات التردد هي ( دورة/ثانية ) و يقال لها الهيرتز Hz نسبة للعالم الالماني Heinrich Rudolf Hertz .

حيث c تساوي سرعة الضوء.
و يمكن حساب سرعة الموجة و هي طول الموجة × ترددها .

و الطاقة المصاحبة لشعاع الضوء يمكن حسابها من العلاقة:

حيث h هو ثابت بلانك .

و من ملاحظاتنا على هذه الخصائص الفيزيائية أن الطاقة الضوئية تتناسب طرياً مع التردد و عكسيـاً مع طول الموجة أي أن الأشعة التي لها أطوال موجات قصيرة لها طاقة عالية و العكس صحيح.

إن المركبات العضـوية تستطيع امتصاص الأشعة الكهرومغناطيسية لمختلف الأطوال الموجية و العلاقة بين أطوال الموجات و الطاقة عكسية و لذلك بالرجوع للرسم (1) نلاحظ أن:
فوتون الأشعة فوق البنفسجية سيكون له طاقة أعلى من فوتون الأشعة المرئية و ذلك ببساطة
هو أن طول موجة فوتون الأشعة فوق البنفسجية أقصر من فوتون الأشعة المرئية .

امـتصاص الضوء :

عند مرور حزمة من الشعاع الكهرومغناطيسي من خلال مادة مركب فإن هذا الشعاع قد يمتص أو يبعث و ذلك اعتماداً على:
1- تردد الشـعـاع .
2- البنية التركيبية لجزيئات المادة .

و نتيجة لأمتصاص الضوء فإن جزيئات المادة سوف تكتسب مقداراً من الطاقة و هذه مانسميها بـ الطاقة الداخلية و هي الطاقة التي تكتسبها جزيئات مادة معينة عن تعرضها للأشعاع و هي عبارة عن مجموع الطاقة الألكترونية و الأهتزازية و الدورانية .

E الداخلية = E الألكترونية + E الدورانية + E الأهتزازية

سأكتفي معكم اليوم بهذا القدر من المعلومات البسيطة و سنواصل عما قريب رحلتنا مع عالم
الأطياف و المركبات العضوية بإذن الله تعالى .

يتبع ...

أقسـام الأطياف حسب الأشعة المستخدمة

1- أطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية ( أطياف الأمتصاص الألكترونية ).
2- أطياف الأشعة تحت الحمراء.
3- أطياف الرنين النووي المغناطيسي.
4- أطياف الكتلة.

ولابد لنا الآن من التعرف على القيــاسات المحسوبة لكل طيف:

1- تقاس الأشعة الكونية والأشعة السينية بوحدات الأنجستروم.
2- تقاس الأشعة فوق البنفسجية والمرئية بالمليميكرون أو النانومتر.
3- تقاس الأشعة تحت الحمراء غالباً بوحدات العدد الموجي (مقلوب طول االموجة ).

بعد هذه الأفكار المهمة والتي ستساعدنا بإذن الله في تفسير طيف مادة معينة سنبدأ الآن بذكر كل نوع من الأطياف وتأثيره على المركبات العضوية وسنبدأ مع ...

أطيـاف الأشـعة فوق البنفسجيـة والمرئيـة :

في الواقع إن استخدام أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والأشعة المرئية محدودة وذلك لأن كمية المعلومات الناتجة عنها لا تفيد الدارس كثيراً في تفسير الطيف وقد يتبادر البعض بالسؤال حول ماهية أهميتها !
وسأقول هنا إن دمج المعلومات الناتجة عنها مع معلومات امتصاص الأطياف الأخرى ستعطي و بوضوح منظوراً جميلاً للدارس ليفهم ويستكشف في مركباته العضوية.

- تتراوح موجات هذه الأشعة من 10 - 800 نانومتر بشكل عام حيث تحتل الأشعة فوق البنفسجية المهمة طول موجة حوالي 200 - 400 نانومتر بينما يقع مجال الأشعة المرئية مابين طول موجة تقدر من 400 - 800 نانومتر و أما بالنسبة للمنطقة الواقعة بين 10 - 200 نانومتر فتسمى بمنطقة الأشعة فوق البنفسجية البعيدة وهي منطقة غير مهمة في دارسة تركيب الجزيئات العضوية.

وكما ذكرنا سابقــاً فإن طول موجة الأشعة فوق البنفسجية والمرئية أقصر من أطوال الموجات تحت الحمراء وبالتالي سوف تحتاج لطاقة أعلى لأثارتها تتطلب حوالي 40 - 300 كيلو كالوري ليحدث الأنتقال من حالة السكون إلى حالة الأثارة أي ترقية الألكترونات من مدارات أقل في الطاقة (الساكنة) إلى مدارات أعلى في الطاقة (مثارة).

إذاً فإن طول موجة الأشعة فوق البنفسجية والمرئية تعتمد على الطاقة اللازمة لأثارة الكتروناتها.

التأثيـر على المركبات العضوية :

عندما نسلط الأشعة الفوق بنفسجية أو المرئية على الجزيئات العضوية ستحدث لدينا تغيرات في الطاقة الكامنة فيها تنتقل الجزيئات من الحالة المستقرة إلى الحالة المثارة نتيجة لترقية الألكترونات بسبب اكتسابها طاقة عالية من الضوء سبب حدوث اظطراب للألكترونات بتردد معين نتيجة لأمتصاص الطاقة من قبل جزيئات المادة العضوية.
وللتذكير " أن كمية الطاقة الممتصة تتناسب عكسياً مع طول موجة الشعاع".

أنواع الأنتقالات المختلفة في طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية :

أولاُ .. علينا أن نعطي تعريفاً دقيقاُ لمصطلح ( الأنتقالات الألكترونية) وسنقول أنها تشمل ترقية الألكترونات من أحد المدارات الساكنة

إلى أحد المدرات المثارة ..

الرسم (3)

نلاحظ من الرسم أن هناك 6 احتمالات للانتقالات الألكترونية.
ولكن المهم منها هما 2 فقط لإن الأثارات الألكترونية التي تهمنــا هي التي لاتؤدي لحدوث تغير كيميائي وهما :

أما الأثارات الأخرى فتحتاج لطاقة عالية طول موجاتها أقصر من 200 نانومتر وهي غير متوفرة بالأجهزة المستخدمة العادية.

سأتوقف اليوم لهذا الحد و سنواصل بمشيئة الله عما قريب بقية رحلتنا الممتعة ،،

الجهاز المسـتخدم :

جهاز قياس الأشعة فوق البنفسجية والمرئية يسمى المطياف Spectro photometer .

الرسم (4)..

عندما تمر الأشعة خلال المادة من فتحة العينة المخصصة فإن جزء من الأشعة سوف يمتص والجزء المتبقي سيمر من خلال المطياف وينتج عنه خطوط الطيف الخاصة بالمادة عند أطوال موجات مختلفة ويسجل بمؤشر رسم خاص ليعطي الطيف المطلوب.

الرسم (5)..

هذا الطيف الناتج مميز للأشعة الفوق بنفسجية والمرئية وسنرى ذلك لاحقاً ويسمى بــ " طيف الأمتصاص " وكنتجية لامتصاص الطاقة فإن الذرات أو الجزيئات المراد تعين الطيف لها تمر من حالة السكون ذو الطاقة المنخفضة إلى حالة الأثارة ذو الطاقة الأعلى.

أن طاقة الأمتصاص لجزئ تنقسم إلى وحدات طاقة صغير تسمى الكوانتم وبالتالي فإننا سنشاهد الأنتقالات الألكترونية عند أطوال موجات محددة في الطيف على هيئة خطوط أو أعمدة حادة ولكن في الحقيقة ليست بهذه الحالة النموذجية تطبيق واضح في الطيف الملاحظ في طيف الأشعة المرئية وفوق البنفسجية أن الطيف يتكون من منطاق امتصاص عريضة تغطي مساحة كبيرة من أطوال الموجات والسبب في ذلك أن مستويات الطاقة في كل حالة من الحالة الساكنة والمثارة في الجــزئ تنقسم إلى مستويــات طاقة ثانوية ( دورانية واهتزازية ) بالأضافة إلى الأنتقالات الألكترونية من مستويات الطاقة الأساسية.

سندخل الآن على مركباتنا العضوية ولكن قبل ذلك علينا أن نتوقف عند تعريفات هامة خاصة بطيف الأشعة المرئية والفوق بنفسجية :

الكرموفور (Chromophor) :
هو أي مجموعة لها القدرة على امتصاص الشعاع الكهرومغناطيسي بصرف النظر عن اللون مثل ( الرابطة الثنائية ,c-o)

الأكسوكروم auxochrome :
هو أي مجموعة مشبعة لاتمتص في مجال الأشعة فوق البنفسجية ولكن عند تبادلها مع الكرموفورتتغير طول الموجة التي يحدث عندها الأمتصاص كما تتغير شدة الأمتصاص مثل (OH,-cl).

الأنتقال الأحمر (Red shift) :
هو ازاحة الأمتصـاص نحو أطوال موجات أكبر.

الأنتقال الأزرق (Biue shift) :
هو ازاحة الأمتصـاص نحو أطوال موجات أصغر.

الأنتقال لزيادة اللون (Hyper chromic shift) :
هو زيادة شدة الأمتصاص.

الأنتقال لنقصان اللون (Hypo chromic shift) :
هو نقصان شدة الأمتصاص.

الحد الأقصى للأمتصاص Maximum absorpation :
هو الطول الموجي الذي يحدث عنده أقوى امتصاص.

وسنـد خل لمركباتنا العضوية.. أخيراً..!

أولاً : المركبـات العضـوية المشبعة

هي المركبات التي تحتوي على روابط من النوع سيجما مثل الميثان والإيثان والبروبان.
وفي هذه المركبـات لايحدث إلا نوع واحد من الأنتقالات وهو..

ولما كان هذا الأنتقــال يتطلب مقدراً كبيــراً من الطاقة فإن هذا النوع من المركبـات يقع امتصاصها في المنطقة فوق البنفسجية البعيدة أي عند أطوال موجات أقل من 200 نانومتر
أما إذا احتوت هذه المركبات المشبعة على ذرة غير متجانسة مثل الأكسجين أو النيتروجين والتي لها الكترونات حرة مثل الأيثرات أو الكحولات لإن ذلك يؤدي لحدوث انتقال من نوع

والتي أيضاَ تحتاج لطاقة عالية تقع في المنطقة فوق البنفسجية البعيدة ونظراً لعـدم قدرة أجهزة هذا الطيف على قياس هذه المنطقة سأقول وبكل أسف أنه وبالنسبة لهذه المركبات المشبعة فإن أطياف الأشعة المرئية والفوق بنفسجية ليست مميزة للكشف عن وجودها.

ولأنها لا تـُقرأ من قبل الجهاز استخدمت هذا المواد كمذيبات عضوية للمواد الأخرى حيث تقوم
بإذابتها ولكنها لا تتداخل معها في الطيف ويمكننا اعتبرها ميزة لها.

يتبع ...

ثانيـاً : المركبات العضوية الغير مشبعة ( الألكينات ) :

هي المركبات التي تحتوي على رابطة مزدوجة واحدة أو ثنائية أو عديدة وهذه المركبات تتميز بقدرتها على امتصاص الأشعة فوق البنفسجية مثل الأيثلينات (الألكينات) ويزداد امتصاص وطول موجة هذه المركبات عند:

1- وجود مجاميع استبدال على ذرتي كربون الرابطة المضاعفة.

2- وجود مجاميع قاعدية مثل مجموعة الهيدروكسيل والأمين على الرابطة المضاعفة حيث أن مقدار الأزاحة هنا سيزداد ناحية أطوال موجات أعلى نتيجة لاحتمال الطنين .

3- وجود روابط زوجية خارج الحلقة في الألكينات الحلقية حيث تسبب توتراً في المركب ما يؤدي إلى ازاحة الأمتصاص نحو أطوال موجات أعلى وذلك نتيجة لنقص الطاقة اللازمة لأحداث الأنتقال الألكتروني فبعدم استقرار المركب ستسهل اثارته.

4- تعدد الروابط المزدوجة المتبادلة متناوبة وسنجد بالتجارب أنه كلما زاد عدد الروابط المتبادلة كلما انزاحت حزم الأمتصاص عند أطوال موجات أعلى مع زيادة في شدة الأمتصاص والسب في ذلك يعود باعتقادي إلى مدارات باي في كل رابطة بسبب الطنين.

5- وجود تأثير فوق الأقتران والذي يحدث عندما تكون مجموعة الميثيل في حالة متبادلة مع الرابطة حيث يصبح تأثيرها مشابهاً لتأثير الطنين تقريباً.

6- تعدد وجود الرابطة المضاعفة المنفصلة نتيجة للأنفصال وعدم التبادل فإن تأثير مجموعة منها هو تأثير واحدة فقط على الطول الموجي حيث أن زيادتها لايؤثر على انزياح أطوال الموجات بل يقتصر تأثيرها في زيادة شدة امتصاص المركب.

ولمعرفة أماكن حزم الأمتصاص للدايينات ذات الروابط المتناوبة المفتوحة منها أو الحلقية لابد من معرفة القواعد التي وضعها العالم وود وارد wood ward عام 1941م ثم طورها فيزر وسكوت وآخرون لتجاربهم على الدايينات والترابينات وقد قاموا بتصنيفها إلى نوعين :

1- المركبات التي تحتوي على رابطتين مضاعفتين في نفس الحلقة وتسمى Homo annular ring

2- المركبات التي تحتوي على رابطتين في حلقتين مختلفتين وتسمى
Hetero annular ring

وهذه القواعد تخصصية وعامة معاً وسأورد لكم فيها موضوعاً متنوعا مع العديد العديد من الأمثلة وبما أننا في المدخل الآن فسأوردها في موضوع مستقل بإذن الله .

ثالثاً : الألكاينات ( الأستيلينات ) :

من المعلوم أن الرابطة الثلاثية تتكون بين ذرتي الكربون من رابطة سيجما ورابطتين من النوع باي وبناء عليه فإن الأنتقالات الألكترونية التي نتوقعها ستكون من نوع

ونلاحظ أن امتصاص هذه المركبات يحدث عند طول موجي أقل من الأيثيلينات وذلك يعود لقوة الرابطة الثلاثية مما يلزم طاقة عالية جداً ليحدث فيها الأنتقال الألكتروني وقد وجد بالتجارب المعملية أن الأستيلين يمتص الأشعة فوق البنفسجية عند طول موجي يبلغ 175 نانومتر بينما الأيثلين امتص عند طول موجي يساوي 180 نانومتر فما هو السببب برأيكم ...؟؟

رابعاً : مركبات الكربونيل :

ويتم فيها جميع الأنتقالات الألكترونية من النوع
وأهم نوعين من الحالات الأنتقالية للمركبات من هذا النوع هما:

1- الحالة الأنتقالية والتي ينتقل منها الكترون الزوج الألكتروني الحر إلى مدار باي غير المستقر.

2- الحالة الأنتقالية والتي ينتقل فيها الألكترونن من مدار باي الرابط إلى مدار باي غير المستقر.

وتتميز المركبات الكربونيلية بوجود حزمتين امتصاص تخص كلا النوعين السابقين وأطوال الموجات التي تقع عندها هذه الحزم تتغير تبعاً لتغير المركب العضوي وتتأثر بنوع المذيب المستعمل من حيث قطبيته وهذا باب آخر سأتكلم عن لاحقاً بالتفصيل.

[center]خامساً: المركبات الأروماتية

إن طيف الأمتصاص للمركبات الأروماتية والبنزين يعتبر معقداً نسبياً وهذا التعقيد ناشئ من وجود عدة طبقات مثارة منخفضة الطاقة نتيجة للأستقرار الناتج من حدوث الرنين في حلقة البنزين.

وللبنزين 3 مناطق امتصاص وهي كالتالي:

1- امتصاص قوي عند أطوال موجات 184 نانومتر وعند 204 نانومتر بكثافة عالية وتسمى مناطق الأمتصاص الأولية ( الأولى والثانية ).

2- امتصاص ضعيف إلى متوسط يترواح بين أطوال موجات 230_270 نانومتر وتسمى مناطق الأمتصاص الثانويـة .

وتعتبر أقوى منطقة امتصاص عند طول 255 نانومتر هي القيمة المميزة للبنزين وتسمى هذه المنطقة

ومن المهم معرفة أن اضافة مذيبات أو مجاميع استبدال بالنسبة لحلقة البنزين يغير من لمركبات البنزين فالاستبدال على حلقة البنزين يؤدي إلى ازاحة أطوال الموجات نحو طول موجة أعلى مع زيادة في شدة الأمتصاص..

أما بالنسبة للهيدروكربونات الأروماتية عديدة الحلقات ..

فإن حزم الأمتصاص الأولية والثانوية في الطيف تنزاح إلى طول موجات أكبر
ومن الملاحظ في طيف الأشعة فوق البنفسجية للمركبات الهيدروكربونية عديدة النواة تمتلك أشكال مميزة ذات تركيب دقيق ومحدد.

الشكل (6)..

الشكل (7)..

ســادساً : المركبات الحلقية الغير متجانسة

هي المركبات التي تحتوي على انتقالات الكترونية من نوع ..

وتعتمد درجة ازاحة الامتصاص فيها على ثلاث عوامل:

1- نوع الذرة الغير متجانسة.
2- موضع الذرة الغير متجانسة.
3- وجود مجموعات استبدال ساحبة أو مانحة للألكترونات.

وللحديث عن كل من هذه الأبواب الستة بشكل مرضي فإننا سنحتاج لأكثر من موضوع وذلك لعمقها واختلافها تبعاً للتأثيرات المحيطة وتأثيرها في طيف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية وقبل الدخول في الطيف الجديد لابد من معرفتنا لكيفية تحضير العينات لأجراء التجارب بواسطة طيف الأشعة فوق النفسجية:

1- إذا كانت المادة غاز فإنها توضع في أنابيب مفرغة.
2- إذا كانت المادة سائلة فإنها توضع كطبقة رقيقة بين لوحين من كلوريد الصوديوم.
3- إذا كانت المادة صلبة يمكن تحضيرها في صورة محلول بواسطة مذيب مناسب أو على صورة كبسولة مع بروميد البوتاسيوم على درجة مرتفعة من النقاوة.

أما إذا كانت المادة ملونة فيجرى عليها التحليل الطيفي مباشرة

وبهذا سأتوقف معكم لهذا الحد في طيف الأشعة المرئية وفوق البنفسجية وأرجو أن تكونوا استمتعتم واستفدتم شيئاً جديداً ولنا عودة مع طيف الأشعة تحت الحمراء عما قريب ..

[/center]

» المركبات الحلقية الغير متجانسة
» الهندسة الكيميائية
» أهمية الكيمياء العضوية في حياتنا
» الطيف الكهرومغناطيسي
» قاموس المصطلحات الكيميائية :: Chemistry Dictionary